Biblioteka istnieje od 1947 roku, początkowo jako Biblioteka Wyższego Seminarium Duchownego we Wrocławiu, i aż do przeprowadzki w 2020 roku mieściła się w budynku seminarium. Początkowe zbiory to niemal w całości przejęty księgozbiór biblioteki przedwojennego konwiktu seminarium duchownego, mieszczącego się przy pl. Katedralnym 14. Także książki z biblioteki Wydziału Teologii Katolickiej Uniwersytetu Wrocławskiego po odmowie reaktywowania wydziału zostały częściowo włączone do biblioteki seminaryjnej, natomiast księgozbiór alumnatu znajdującego się na Karłowicach (obecna ul. Przybyszewskiego) - tzw. Collegium Albertinum - najprawdopodobniej został zniszczony przez wojska radzieckie w 1947 roku. W trudnych dla Kościoła czasach stalinowskich doszło do utraty pewnej ilości "poniemieckich" książek, nie przykładano też zbyt wielkiej wagi do rozwoju biblioteki. Do uratowania wielu cennych woluminów (ok. 15 tysięcy) przyczynił się ks. dr Wincenty Urban, późniejszy biskup wrocławski, który przechowywał je przez kilka lat w pomieszczeniach Biblioteki Kapitulnej. Książki przedwojenne w języku polskim pochodziły początkowo z darów księży repatriantów, chociaż warto podkreślić, że i w zbiorach „poniemieckich” znajdowała się również spora liczba książek polskojęzycznych.
Dopiero od roku 1958 rozpoczyna się faktyczna historia Biblioteki. Zaczęła rozrastać się ona w szybkim tempie za sprawą rektora seminarium, biskupa Pawła Latuska. Rozpoczęto też porządkowanie i katalogowanie zbioru. W 1961 roku istniały już katalogi kartkowe - alfabetyczny i systematyczny, wzorowany na katalogu Biblioteki Uniwersyteckiej KUL. Oprócz dużych zakupów w kraju i za granicą księgozbiór wzbogacały liczne dary i zapisy testamentalne po zmarłych księżach. Z chwilą reaktywowania w 1968 roku byłego wydziału teologicznego Uniwersytetu Wrocławskiego jako samodzielnego Papieskiego Wydziału Teologicznego nowy rektor WSD i Wydziału ks. prof. Józef Majka kontynuował starania o rozwój biblioteki. Dzięki ofiarodawcom zagranicznym w tym okresie biblioteka otrzymywała wszystkie liczące się teologiczne czasopisma niemieckojęzyczne oraz belgijskie i francuskie. W latach 70-tych abonowano blisko 100 tytułów czasopism polskich i tyle samo zagranicznych.
Po roku 1989, wskutek uznania przez władze państwowe faktycznego istnienia uczelni papieskich (umowa z 30 czerwca 1989 roku), biblioteka zmieniła nazwę na adekwatne do pełnionej funkcji miano Biblioteki Głównej Papieskiego Wydziału Teologicznego i Metropolitalnego Wyższego Seminarium Duchownego. W tym czasie na PWT studiowało już coraz więcej osób świeckich, co zmieniło profil użytkowników biblioteki. Niestety, ogólne trudności ekonomiczne odbiły się niekorzystnie i na bibliotece, zmalała także znacząco pomoc zagraniczna. W tej sytuacji cenne okazało się nawiązanie w 1991 roku współpracy z Komitetem Badań Naukowych, który przez kilkanaście lat wspierał konserwację starych druków, zakupy książek, prenumeratę czasopism i komputeryzację biblioteki. Stale rosnące zbiory i zwiększająca się liczba czytelników wymagały coraz więcej miejsca. Jednak z powodów ekonomicznych planowana wcześniej budowa nowej siedziby biblioteki (której fundamenty już nawet położono) została odłożona na czas nieokreślony. W związku z tym w 1993 roku ks. kard. H. Gulbinowicz przekazał bibliotece część pomieszczeń w odzyskanym dawnym pałacu arcybiskupów wrocławskich przy pl. Katedralnym 1, gdzie przeniesiono dział czasopism oraz urządzono czytelnię czasopism z wolnym dostępem do półek.
Trwały też nieprzerwanie prace zmierzające do unowocześnienia biblioteki związane z jej komputeryzacją. W 1992 roku we współpracy z Federacją „Fides” rozpoczęto komputerowe opracowywanie i katalogowanie druków zwartych i czasopism w programie MAK. W końcu roku 1993 powstała lokalna sieć komputerowa obejmująca dział opracowań i czytelnię. W styczniu 1996 r. Biblioteka PWT i MWSD została podłączona do sieci WASK i do Internetu. We wrześniu 1998 r. uruchomiono komputerową obsługę wypożyczalni. Od maja 1999 r. możliwy był już dostęp on line do katalogów i bibliografii tworzonych w bibliotece w systemie MAK. Nowy etap komputeryzacji rozpoczął się w czerwcu 2014 roku w związku z przeniesieniem danych do systemu Koha i włączeniem do Centralnego Katalogu „Fides”. Równocześnie biblioteka podjęła współpracę z katalogiem NUKAT.
Historycznym wydarzeniem było przeniesienie Biblioteki PWT do nowej siedziby, jaką jest Biblioteka Archidiecezjalna, której uruchomienie i poświęcenie miało miejsce 13 października 2020 roku.
Biblioteka PWT współpracuje z innymi bibliotekami we Wrocławiu i w kraju. Przede wszystkim jest członkiem-założycielem Federacji Bibliotek Kościelnych „Fides”, erygowanej przez Konferencję Episkopatu Polski 18 marca 1995 roku. Biblioteka uczestniczy także w porozumieniu bibliotek naukowych Wrocławia w sprawie wzajemnego udostępniania zbiorów, a dyrektor biblioteki bierze udział w spotkaniach Kolegium Dyrektorów Bibliotek Naukowych Wrocławia i Opola. Bibilioteka PWT jest członkiem Konsorcjum Dolnośląskiej Biblioteki Cyfrowej od początku jego działalności.